Abstract
La stampa 3D, o manifattura additiva (AM), ha trasformato la produzione consentendo la creazione di strutture complesse e personalizzate che non sono realizzabili con i metodi tradizionali. I materiali stanno integrando tecniche di stampa 3D per produrre entità sofisticate con proprietà meccaniche, elettriche, termiche e magnetiche. Le tecniche di stampa 3D stanno evolvendo dalla produzione di materiali singoli a quella di materiali compositi, introducendo rinforzi nano e micro. Questa recensione esplora la stampa 3D di compositi basati su grafene, analizzando le tecniche AM come FDM, DIW, SLA e SLS, il processo di fabbricazione, le caratteristiche strutturali e le applicazioni. Vengono anche trattati metodi di simulazione e caratterizzazione.
Parole chiave: Stampa 3D, Grafene, Compositi
Introduzione
Nel XXI secolo, lo sviluppo rapido dei materiali funzionali ha elevato le esigenze di produzione. La stampa 3D, o manifattura additiva (AM), offre libertà progettuale, flessibilità e sostenibilità superiori rispetto ai metodi tradizionali come fresatura e foratura. Utilizzabile con metalli, ceramiche e polimeri, la stampa 3D si applica a biomedicina, ingegneria meccanica, aeronautica ed elettronica.
Dal 2004, il grafene ha attirato attenzione per le sue eccezionali proprietà, ma le sue applicazioni industriali sono limitate a causa di costi e compatibilità. La stampa 3D può affrontare queste sfide costruendo strutture complesse con meno materiali, favorendo la manifattura di materiali avanzati.
Questa panoramica presenta i progressi nella stampa 3D di compositi basati su grafene, illustrando i principi delle tecniche AM, i processi di fabbricazione, le caratteristiche strutturali e le applicazioni, e introducendo metodi di simulazione e caratterizzazione.
Figura: Classificazione delle diverse tecniche di stampa 3D.
Tecniche di Stampa 3D
La stampa 3D utilizza vari metodi, suddivisi in quattro categorie principali:
- Fotopolimerizzazione: Tecniche come SLA, DLP, MJ e CLIP solidificano i fotopolimeri tramite luce. CLIP è particolarmente veloce grazie alla membrana permeabile all'ossigeno.
- Estrusione: Tecniche come FDM e DIW depositano materiali liquidi o semimolti strato per strato. FDM utilizza filamenti termoplastici, mentre DIW usa inchiostri ad alta viscosità.
- Basata su Polveri: Tecniche come SLS e SLM usano polveri legate da laser. SLS sinterizza a temperature inferiori alla fusione, mentre SLM raggiunge la fusione completa.
- Laminazione: La laminazione a strati usa fogli adesivi che vengono tagliati e pressati per formare le parti.
Stampa 3D e Grafene
Per i compositi basati su grafene, la stampa 3D basata su estrusione è ben nota per la sua semplicità nel trasferire soluzioni di grafene ossidato. Tecniche laser basate sulla stampa 3D mostrano interessanti interazioni con il grafene, offrendo nuove opportunità di progettazione.
La stampa 3D continua a evolversi, adattandosi a diversi materiali e migliorando precisione e velocità. La scelta della tecnica dipende dalle caratteristiche del materiale e dalle specifiche esigenze di produzione.
Figura: Un riepilogo delle relazioni tra le tecniche AM, le caratteristiche strutturali e le applicazioni per la stampa 3D di compositi a base di grafene. Le quattro tecniche di stampa 3D sono adattate dalla Ref. Copyright 2016, Royal Society of Chemistry.
Tecniche di Stampa 3D per Compositi a Base di Grafene
Direct Ink Writing (DIW)
Il DIW è una tecnica di stampa 3D basata sull'estrusione di inchiostri liquidi che si solidificano rapidamente.
I principali vantaggi includono:
- Inchiostri Compositi: Inchiostri a base di grafene con proprietà migliorate per applicazioni elettroniche e biomedicali.
- Strutture a Schiuma di Grafene: Ottimale per immagazzinamento energetico grazie alla grande area superficiale e conducibilità elettrica.
- Allineamento del Grafene: I fogli di grafene possono essere orientati in modo anisotropo, influenzando le proprietà meccaniche, elettriche e termiche.
- Recenti Innovazioni: Utilizzo di metodi di gelazione ionica e aggiunta di polimeri e additivi per migliorare le proprietà dell'inchiostro.
Figura: Fabbricazione di inchiostri 3DG (grafene stampabile in 3D) mescolando una sospensione di grafene con una soluzione di polimero PLG (polilattide-co-glicolide) in un solvente gradato, seguita da riduzione del volume e addensamento. La struttura stampata può avere potenziali applicazioni biomedicali ed elettroniche. Copyright 2015, American Chemical Society.
Figura: (a) Schema del processo di fabbricazione dei microlattici di aerogel di grafene periodico in 3D. (b) Morfologia e struttura degli aerogel di grafene. Barre di scala: 5 mm (a), 200 mm (b), 100 nm (c, d), 1 cm (f). Copyright 2015, Macmillan Publishers Limited.
Fused Deposition Modeling (FDM)
L'FDM è una tecnica comune che utilizza filamenti termoplastici fusi per creare oggetti 3D:
- Compositi a Base di Grafene: Filamenti contenenti grafene, grafite o nanotubi di carbonio possono essere utilizzati per applicazioni di stoccaggio di energia.
- Dispersione del Grafene: Miscelazione della soluzione e fusione dei composti per ottenere filamenti con contenuto elevato di grafene.
- Proprietà Termiche e Meccaniche: Il controllo del percorso di stampa e dell'orientamento del grafene influisce sulla conduttività termica e sulle proprietà meccaniche dei compositi.
Figura: (a–g) Processo di preparazione della polvere composita G-ABS basato su un processo di miscelazione della soluzione. (h) Illustrazione schematica del processo di stampa 3D FDM. (i) Un modello tipico stampato in 3D utilizzando filamento composito G-ABS al 3,8 wt%, barra di scala: 1 cm. Copyright 2015, Nature publishing group.
Figura: Esempi tipici di materiali carboniosi stampati in FDM (grafite, nero di carbonio e grafene) riempienti di filamenti per dispositivi di accumulo di energia. (a) Un processo di fabbricazione tipico del disco dell'elettrodo negativo stampato in 3D riempito con grafite ad alta concentrazione. Copyright 2018, American Chemical Society. (b,c) Un lavoro simile che mostra le immagini ottiche del processo di stampa 3D e dell'elettrodo stampato in 3D (3DE). (d,e) Immagine FESEM dell'elettrodo 3DE/Au e area trasversale ingrandita corrispondente. (f) Illustrazione schematica della fabbricazione del supercondensatore a stato solido. Copyright 2018, Nature publishing group.
Figura: Proprietà termiche e meccaniche anisotrope dovute all'allineamento del riempitivo. Meccanismo di formazione dei vuoti nei prodotti fabbricati con FP (flat-printing, a,b) e SP (stand-printing, c) e immagini SEM della distribuzione dei vuoti nei campioni FP40 (d, e) e SP40 (f,g). (h) La conduttività termica altamente anisotropa dei campioni SP e FP. Copyright 2017, Elsevier. (i,j) Schema dei diversi percorsi di stampa e orientamento delle GNP (graphene nanoplates) nei compositi GNP/PA12. Copyright 2017, Wiley-VCH. (k,n) Composito PBT/CNT estruso e filamento PBT/G, rispettivamente. (l,o) Immagini ottiche corrispondenti del composito PBT/CNT e del composito PBT/G, rispettivamente. (m,p) Immagine SEM del monocapo PBT/CNT e PBT/G rispettivamente. Le barre di scala nere sono di 1 cm e le barre di scala bianche sono di 500 μm. Copyright 2017, Elsevier.
Stereolithography (SLA)
La SLA utilizza la fotopolimerizzazione per creare strutture 3D ad alta risoluzione:
- Resina a Base di Grafene: Le resine fotopolimerizzabili con grafene possono essere stampate con alta precisione.
- Strutture Microarchitettate: La stampa SLA consente la creazione di strutture con caratteristiche spaziali dell'ordine di pochi micrometri.
- Riduzione In Situ: Trattamenti UV possono ridurre il grafene durante la stampa, migliorando la rigidità e le funzionalità dei compositi.
Figura: Schema della sintesi della resina XGO. Il GO è stato prima reticolato per formare un monolite di idrogel e poi disperso per sonificazione. L'aggiunta di acrilati e fotoiniziatori ha creato la "resina XGO" che è stata utilizzata per la stampa PmSL. Dopo essiccamento e pirolisi, i pezzi "verdi" in 3D si sono trasformati nel grafene microarchitettato finale (MAG). Copyright 2018, Royal Society of Chemistry.
Tecnica Selective Laser Sintering (SLS)
La Selective Laser Sintering (SLS) è una tecnica di stampa 3D che utilizza un laser ad alta energia per sinterizzare strati sottili di polvere e costruire oggetti tridimensionali.
- Compositi a base di grafene: Metodo di Sha et al.: Questo metodo utilizza una miscela di Ni e saccarosio per creare schiume di grafene 3D. Il saccarosio funge da fonte di carbonio e Ni da catalizzatore e template. Dopo la sinterizzazione e la corrosione del Ni, si ottiene una schiuma di grafene con alta porosità (~99,3%) e bassa densità (~0,015 g/cm³). Questo metodo permette di ottenere strutture porose controllabili, con alta resistenza meccanica e la capacità di essere autoportante.
- Altri metodi di sintesi: Rivestimento superficiale: Recentemente, sono stati utilizzati metodi di rivestimento superficiale per migliorare i compositi. Ad esempio, Yuan et al. hanno creato compositi MWCNT/polymer modificando le superfici delle polveri PA12 e PU con una soluzione di CNT. Questo processo migliora la conduttività elettrica e le proprietà meccaniche dei materiali compositi.
In sintesi, la SLS offre la possibilità di produrre oggetti 3D avanzati con materiali innovativi, come grafene e nanotubi di carbonio, con miglioramenti significativi nelle loro proprietà strutturali e funzionali.
Figura: (a) Schema della sintesi in situ del GF 3D utilizzando il saccarosio come fonte di carbonio per il grafene e il nichel come catalizzatore e stampo per la crescita del grafene; (b) Fotografie del GF stampato in 3D prima e dopo la dissoluzione del Ni. Le barre di scala erano di 5 mm. Copyright 2017, American Chemical Society.
Figura: Illustrazioni del sistema SLS e della fusione delle polveri composite vista dall'alto e in sezione trasversale. Si formerebbe una struttura a due fasi segregate a causa della struttura nucleo-scocca della polvere composita. Copyright 2018, Elsevier.
Metodi di Simulazione e Caratterizzazione
Simulazione
Importanza della Simulazione: La simulazione è cruciale per progettare strutture in stampa 3D, poiché fornisce previsioni sui risultati e ottimizza i parametri di stampa che non possono essere facilmente ottenuti tramite esperimenti diretti.
Tecniche di Simulazione:
- Simulazione Numerica: Utilizzata per comprendere meccanismi come l'allineamento delle fibre. Esempio: Lewicki et al. hanno studiato l'allineamento delle fibre di carbonio durante il DIW.
- FEA (Analisi agli Elementi Finiti): Analizza il comportamento meccanico, elettrico e termico dei materiali stampati. Esempio: Roman-Manso et al. hanno analizzato la conducibilità elettrica anisotropa degli scaffolds di grafene/SiC.
- Applicazioni: Utilizzata per ottimizzare il processo di estrusione e prevedere le proprietà dei materiali, compresa l'analisi termica e meccanica dei materiali stampati.
Figura: Esempi tipici di metodi di simulazione per i compositi stampati in 3D. (a–d) Simulazione numerica ad alta risoluzione dell'allineamento delle fibre di carbonio durante il processo di microestrusione della tecnica di stampa DIW. Copyright 2017, Nature publishing group. (e–f) Simulazione FEA della conduttività elettrica anisotropa degli scheletri di grafene/SiC utilizzando il metodo DIW. È stato costruito un modello FEA a struttura nucleo/zona periferica per separare la conduttività longitudinale dalla conduttività trasversale. Copyright 2016, Elsevier. (g–k) Confronto dei risultati simulativi e sperimentali della FEA per dimostrare l'allineamento programmabile delle fibre e la localizzazione delle deformazioni. Riprodotto con permesso Copyright 2018, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America.
Caratterizzazione
Tecniche di Caratterizzazione:
- Micro-CT (Tomografia Computerizzata): Crea modelli 3D senza danneggiare il campione, utile per rilevare la struttura dei pori e la distribuzione dei riempitivi. Esempio: Yuan et al. hanno utilizzato il micro-CT per analizzare la distribuzione dei pori nel composito s-CNT/PU.
- WAXS (Wide Angle X-Ray Scattering): Analizza l'orientamento cristallino dei polimeri e le caratteristiche di cristallizzazione. Esempio: Gantenbein et al. hanno studiato l'orientamento dei LCP termotropici utilizzando WAXS.
- Importanza della Caratterizzazione: Fondamentale per monitorare il processo di fabbricazione, valutare la qualità dei prodotti e guidare la progettazione dei materiali, in particolare per analizzare porosità, distribuzione dei riempitivi e orientamento cristallografico dei polimeri.
Figura: La scansione Micro-CT può essere utilizzata per analizzare la distribuzione dei pori del composito s-CNT/PU sinterizzato al laser (a) matrice polimerica e (b) distribuzione dei pori connessi codificati a colori in 3D. (c) e (d) distribuzione dei pori nelle sezioni trasversali X-Z e X-Y, rispettivamente. Copyright 2018, Elsevier.
Conclusioni
Il documento discute le tecniche di stampa 3D per compositi a base di grafene, evidenziando le relazioni tra il processo di fabbricazione, le caratteristiche strutturali e le applicazioni dei materiali. È stato osservato che la stampa 3D non può essere considerata un processo isolato e dipende dalle proprietà dei materiali utilizzati.
Per i compositi a base di grafene, le soluzioni a base di GO sono i materiali di partenza più comuni, e il metodo DIW è il più studiato. Tuttavia, questo metodo richiede trattamenti post-stampa complessi. Al contrario, la SLA si presenta come un'opzione più promettente grazie alla sua alta risoluzione e all'interazione con il grafene tramite laser. Gli oggetti stampati con questi metodi spesso risultano morbidi o porosi, limitandone le applicazioni. Quando si utilizza polvere di grafene, metodi come SLS/SLM e FDM sono preferibili per creare oggetti 3D strutturali con proprietà multifunzionali. È importante considerare l'orientamento del grafene e l'interfaccia tra riempitivo e matrice, nonché affrontare l'eliminazione dei vuoti per migliorare le prestazioni.
Si prevede che l'evoluzione continua delle tecniche di stampa 3D e l'adozione di nuovi materiali e metodi stimoleranno ulteriormente lo sviluppo del settore.
Per ulteriori dettagli sullo studio, fare affidamento all'articolo originale. Qui i riferimenti:
Haichang Guo, Ruicong Lv, Shulin Bai,
Recent advances on 3D printing graphene-based composites,
Nano Materials Science,
Volume 1, Issue 2,
2019,
Pages 101-115,
ISSN 2589-9651,
https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2019.03.003.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965119300133)
